摘要 艺术品文化产业的迅猛发展对书画藏品的修复和保护工作提出更高的要求。不断推动文化、艺术与科技的深度融合，创新书画艺术品的修复、保护方法已经成为全面提升国家软实力的重要内容。本文重点介绍了辅以真空渗透的层层自组装技术在纸张加固中的应用及加固效果，分析了科技新方法在书画艺术品修复保护中的特点和应用前景。希望此文能够起到抛砖引玉的作用，为纸张文档以及书画艺术品的修复、保护引入新思维、新理念和新方法，更好地为文化产业服务。

不同时代的艺术品标刻着一个国家文化河床的厚度，是见证历史的“藏品”，更是行进在民族复兴征途上的“滋养甘泉”。随着书画艺术品文化产业的迅猛发展，针对书画藏品的保护工作也逐步提上议事日程。科学合理的保护措施不仅可以延长藏品的寿命，而且能让后人有机会欣赏和发掘这些藏品的艺术和历史价值。许多书画，尤其是中国书画是以纸张为基底进行创作的。纸张主要由纤维素构成，同时也存在少量半纤维素、木质素以及造纸过程加入的填料。光照可以使纤维素发生光化学反应，促进了纤维素的水解和分子量的降低，从而改变纸张的性能。半纤维素、木质素等都可能在光线的照射下发生化学反应，使纸张的色泽深暗，强度下降。加之保存环境中存在的水分、氧气、各类酸碱物质，使纸质书画的老化速度明显加快。另外，潮湿的环境有利于有害生物以及霉菌的生长和繁殖，霉菌等分泌出的色素、有机酸等会加速纸质书画的损坏。大气中灰尘对书画的破坏作用也不可小视。悬浮在空气中的灰尘随空气的流动而移动时会对纸面造成机械摩擦，这种摩擦会使得部分附着力较差的颜料脱落，附着在字画表面灰尘中的可溶性盐类，遇潮后增加了纸张的酸性，有的水解产物具有粘性，使书画发生粘连。绘画所用的颜料，包括字迹材料和色彩颜料等均会对书画纸张的保存带来影响。有时为了增加墨的附着力，墨中通常要加入各种动物胶质。这些胶质会发生老化，使其自身失去胶结作用，因而会使部分用浓墨书写的古字画产生脱墨现象。不但降低了书画的审美价值，而且会最终导致纸张强度下降。装裱书画的材料或添加剂，不适当的修复和重装也可能导致书画的损害。这些因素的存在都会加大书画的保护难度。因此，书画的保护只有在对作品进行科学分析的基础上，创造良好的保存环境，采取积极、合理、有效的保护措施，才能最大限度延长书画作品的寿命。做好纸质文物的保护和修复工作，已成为一项迫切的任务。实施中华古籍保护计划已经被列入我国“十三五”规划纲要的100个重大项目。纸质文物的种类和保护状况千差万别，为了有针对性地采取纸质文物修复和保护措施，需要运用多学科知识在对现有纸质文物状况全面分析的基础上，借鉴现代的科学方法和科技手段，研究新的保护和修复技术和方法，做好纸质文物的保护工作。

清洗是书画保护的重要环节，不当的清洗有可能造成书画的不可逆毁损。清洗长期以来一直困扰书画保护及修复工作的开展。水洗是传统方法之一，此方法清洗后，纸张会曲翘不平，溶水性墨迹扩散，纸张性能下降等。超临界流体清洗被认为是一个具备技术和环境双重优势的潜在的应用技术。超临界流体具有一些与常规状态物质不同的特殊性质，具有与液体相近的溶解能力和传热系数，具有与气体相近的黏度系数和扩散系数。通过调节外界条件，主要是压力和温度，可以使流体的性质发生很大的变化。以R134a (1,1,1,2-四氟乙烷) 以及二氧化碳为介质的绿色清洗技术，可以对纸质书画实现多种物理态流体的清洗吹扫，也可以在液态、亚临界态以及超临界状态下对书画进行清洗。R134a 是一种对大气臭氧层无破坏的新型制冷剂，和二氧化碳相比，R134a具有较低的临界压力，较高的极性，在液态和临界点附近具有较好的溶剂性能。二氧化碳廉价、宜得，是自然界中最简单的可循环使用的绿色介质，清洗后残留物一经减压就能和清洗介质分离，保持清洗介质的可循环使用性。单纯的二氧化碳由于溶解度有限，很难实现有效的清洗。在二氧化碳中加入共溶剂、表面活性剂或螯合物可以有效实现对纸质书画残留物的清除。超临界流体良好的扩散性有望实现批量纸质文档或书画的清洗，清洗效率明显提高。超临界流体没有界面张力，可以使清洗剂更均匀地渗透到纸张纤维的内部，书画表面清洁度明显提高 （图1）。其次，高压二氧化碳能可使面包菌、大肠杆菌、葡萄球菌、黑曲霉菌等下降比例达到99 %。二氧化碳在室温下即可挥发，在清洗对象中没有残留，不对清洗对象造成任何伤害。超临界或亚临界流体清洗可实现多物理状态和物化清洗的有机结合，可根据不同类型的书画作品，采用灵活的清洗工艺。超临界流体清洗不会形成干燥时清洗对象微结构的塌缩，是纸质文档和书画最有潜力的清洗技术。应用超临界流体有望实现纸张表面清洗、脱酸的过程整合。

纸张的脱酸和加固为修复和保护中的关键环节。脱酸的基本原理是用碱中和纸中的酸，并在纸表面有一定的碱残留量，抑制纤维的进一步水解，防止或延缓保存环境中可能的酸性气体对纸表面的侵蚀，尽可能保持纸张的柔软度和耐折度。脱酸方法包括液相脱酸法（水溶液脱酸和有机溶液脱酸）、气相脱酸法、固体脱酸法[1]。近年来，脱酸技术有了新的进展，包括纳米级氢氧化钙无水溶液脱酸法，纸张纤维素螯合保护等[2]。

对纸质文物的加固保护主要有托裱法[3]、加膜丝网加固法[4]、派拉纶真空加膜法[5]及胶液加固法等[6]。传统的托裱法只能加固单面印刷的纸质文物, 对双面印刷和已粉化的纸质文物无法加固。加膜法只是一种夹膜封装方法, 不是实际意义上的保护方法。丝网加固法是将蚕丝等编织成一定尺寸的网格, 涂上热溶胶热粘于纸质文物表面, 其外观、质感和光泽难以满足“修旧如旧,保持原貌”的要求。 派拉纶真空加膜法是将派拉纶树脂通过特殊的设备蒸镀、聚合于纸质文物表面, 但对纸张的厚度增加较多，对质感有严重影响。树脂胶液法是纸质文物加固保护较有效方法之一, 但通常所用的诸如聚乙烯醇类、丙烯酸酯类以及有机硅类等树脂，易在纸张表面可见成膜而影响外观、色泽和质感, 而且耐老化性能较差, 时间长后会变色老化。目前，胶液加固主要采用喷涂的方式，此法需要逐张纸进行喷涂，操作起来十分费事，而且干燥需要很长的时间。一些脱酸剂喷涂之后甚至会使纸张皱褶，影响到美观。利用现代的科学方法和科技手段研究、保护古籍文献已经成为一门新兴并且富有活力的学科。广东工业大学方岩雄课题组[7]采用硼砂作为新型脱酸剂，不但处理后pH值保持最优的范围7.0~8.5，纸张的机械强度也有明显提高。Anne-Laurence研究组[8]选择含有氨基的硅烷试剂，将加固和脱酸二合一，处理后纸张的各项机械性得到了很大的提高。同时，脱酸效果明显，有很好的碱储量。Anne-Laurence的研究主要是基于空白纸张，加固和脱酸之后对字迹的褪色影响尚需进一步评估。王鹤云等[9]将氨基硅烷类有机物质N，N，N-三(乙氧基硅丙烷) 三聚氰胺应用于酸化的纸张修复，同时起到的脱酸和加固作用。张小岗课题组[10]首次采用甲基硅酸钾用于纸张的脱酸和加固，取得良好的修复效果。

层层自组装（layer-by-layer self-assembly）是Decher 等人[11]于上世纪90年代初提出的一种由带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积制备高分子复合薄膜的技术。层层自组装膜基于各层分子间弱相互作用力将不同种类和功能的物质按照某种需要进行顺序组装，赋于多层膜更新更多的功能。这种成膜技术制备过程简单，成膜不受基底的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，而且薄膜的组成和厚度可根据其功能要求进行调控。层层自组装超薄膜的研究由于其在基础研究和实际应用中所处的重要地位吸引了来之不同领域，不同学科科学家的共同关注。为了在纸张表面创造具有独特功能的超薄膜材料，在纸张表面进行层层自组装显然是理想的方法。然而，对纸张进行层层自组装修复，必须面对一些特殊的情况：首先，要“量体裁衣式”选择适合于纸质文物保护和修复的膜材料。纸张修复中对脱酸和加固剂的选择非常严格，要求所有修复过程产生的中间产物、副产物和最终产物都应该是环境友好的，文献经修复后不能褪色渗色，原则上不能对纸质文献中的任何部分有损坏，而且，纸质文献经过脱酸后的pH值最好在7.5-8.5之间。这些严格的要求对任何新的修复技术都是一种挑战。其次，为了尽可能减少层层自组装过程中纸张与膜介质的频繁接触，组装过程需经过精确设定。实现纸张表面的多功能修复，如果基于传统的层层自组装技术，需要不断地更换组装介质，这样不仅耗时，而且很容易导致不同层组装的物质间产生不必要的相互影响，同时有可能对要修复的纸张造成不可预料的损失。因此，可将修复中涉及到的多种功能信息汇集到同一构筑单元中先进行聚合物和功能性物质的预组装，这样一方面提高膜层的构筑效率，更主要是减少了修复过程中纸张的意外毁损。第三，充分利用氢键自组装的特点，精心设计多种自组装作用力的协同，探索纸质文档可逆性修复的可行性。氢键是一种比静电力弱的作用力，因此，基于氢键所制备的膜的稳定性较静电作用力的要差一些。但稳定性差也并不一定是弱点，这也为纸张的可逆性修复提供了可能性。况且聚合物链与链之间形成的大量氢键，可以使总强度超过普通的共价键。氢键拥有对外界环境响应的特性，可通过调节层层组装的溶液参数（如浓度、离子强度、pH、温度等），选择不同的组装方法来协调成膜作用力，实现层层组装过程中膜结构和膜功能的可逆调控，探索纸张可逆修复的可行性。

张小岗课题组[12]基于纸张加固的特殊性，开发出辅以真空渗透的纸张表面的层层自组装方法。成膜材料采用与纸张纤维素结构类似的壳聚糖乳酸盐（chitosan lactate）和羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose）。将清洁后的纸张平铺在致密的滤膜上（滤膜的作用是为了防止真空抽滤引起纸张变形），成膜溶液和清洗溶剂以抽滤的方式来移除并回收使用。多层膜的组装通过不断切换成膜溶液和清洗溶剂来完成，具体操作流程见图2。对于十分脆弱的纸张，可以采用旋涂交替沉积法和喷涂交替沉积法来完成多层自组装。

经过自组装加固后，纸张的抗张强度明显提高，特别是耐折度指标，可以提升约450%（图3(a)），pH和碱储量也达到理想值（图3(b)）。从纸张湿热老化和紫外老化结果看出，自组装加固后，老化性能明显提高（图3(c)和(d)）。加固修复前后，纸质文档的色差对比不明显（图4）。

油画作为主流的艺术形式在艺术发展史上占据重要的地位。当我们站在一张张大师的原作前为艺术家的造诣感到惊叹的同时也常常会因为材料、时间、保存等因素所带来的瑕疵或品质感的降低而感到扼腕。太多的传世杰作因为技术手段和材料的原因走向了不断修复的命运。现代油画作品，由于使用了更加完美的油画材料已然将保存的风险降到很低，但依旧有诸多不可抗拒因素导致画面质量的衰败。通常，一幅油画作品完成后，或修复补色干燥后，有时用上光油对作品的颜料层进行处理，其目的是统一画面的光泽，使颜色具有新鲜感，隔绝空气中的灰尘、水汽和微生物等，阻止颜料的氧化，有助于作品的长期保存。上光油的主要成分为树脂加松节油，由于表面光油的自然氧化，每隔几年需要去掉旧光油层重新上光，清除光油的过程不可避免会造成油画颜料的部分毁损。遗憾的同时也引发了新的思索，为了能够完善和还原油画的画面效果，是否可以采用自组装技术？

层层自组装过程是多次界面组装的串联，便于不同的构筑基元按照预设的程序组装到同一个膜中，得到多组分、多功能的复合膜，因此层层自组装是制备多功能集成膜材料的理想方法。现在，科学家们已经可以将多种构筑基元组装到同一个膜中，赋予层层自组装膜动态功能以及高级有序的结构，以此获得多功能集成的膜材料。对于已经完成的油画作品，可以通过一定的预组装设计，将脱酸剂、抗紫外线纳米金属氧化物、抑菌材料等功能性物质预组装在膜材料中，采用旋涂-喷涂自组装或同时喷涂自组装的方式对油画表面进行处理。与传统的浸渍法相比，喷涂自组装法省去了吹干、烘干等步骤，因此在制做相同层数的超薄膜时，可大大缩短成膜时间。这样，在油画表面就会形成厚度为几百纳米的透明多功能超薄膜，膜的厚度取决于喷涂或旋涂的时间。由于在膜中预组装了不同的功能材料，因此，会在油画的表面形成具有抗菌、防酸化、抗紫外线或强光照射的透明超薄膜，有效降低光线、微生物、潮湿等环境因素对油画的影响，有助于作品的长期保存。自组装膜的厚度一般在几十到几百纳米，不会对油画的品质和观感造成任何影响。

纳米纤维素是一种新型的高分子功能材料，具有独特的结构和优良的性能。从制备来源来说，纳米纤维素可以分为植物纤维素、动物纤维素以及细菌纤维素。特别是细菌纤维素，其三维纳米网状结构，生物适应性，良好的机械稳定性，抗菌性等优良性能使它越来越收到广泛的重视。纳米纤维素具有很多优越的性质，如亲水性以及广泛的化学改性能力。纤维素大分子之间，纤维素和水分子之间，或者纤维素大分子内部都可以形成氢键，而这些大规模的氢键网状结构可以有效改善纸张纤维素的强度。特别是细菌纤维素，它的弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，对于提高纸张的抗张强度十分有效。可以考虑用纳米纤维素进行纸质文档或书画的裂纹修补甚至修复。纳米纤维素与纸张纤维通过氢键相互作用，且可以有效填补纸张表面的空隙或裂痕，可以预见，经过纳米纤维素精心修补或修复的纸张或书画，从视觉上可以达到更加完美的效果。

书画艺术品经历时间长，使用材料种类繁多，装裱式样复杂，因此开发针对不同书画艺术品的修复和保护方法具有很大的难度。心有高标，方可致远。有志于书画艺术品修复和保护的工作者，除了努力提高自身的人文科学和自然科学素养之外，更应在书画艺术品保护中秉承新的理念，通过积极的探索和实践，充分调动和促进艺术学、材料学、文博、历史学、文献学等学科的融合。

参考文献

1. 张金玲,方岩雄，古籍文献的酸化与现代修复技术，图书馆学刊, 2011, 8:23-25.

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5. 龚德才，奚三彩，王勉, 派拉纶成膜技术在文物及图书保护中的应用研究, 文物保护与考古科学, 1996(1):29-34.

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8. Z Souguir, A-L Dupont, et al., Chemical and Physicochemical Investigation of an Aminoalkylalkoxysilane As Strengthening Agent for Cellulosic Materials, Biomacromolecules, 2011, 12, 2082–2091.

9. 王鹤云, 鲁钢, 张金萍, 郑冬青, N，N，N-三( 乙氧基硅丙烷) 三聚氰胺用于纸质文物保护, 中国造纸, 2012, 31 (11), 39-43.

10. S Zhang, X Zhang, W Shang, Chemical Investigation of Potassium Methyl Siliconate as Deacidification and Strengthening Agent for Preservation of Aged Papers, Chinese Journal of Polymer Science, 2015, 33(12), 1672-1682.

11. Decher, G., Hong, J. D., Buildup of Ultrathin Multilayer Films by a Self-Assembly Process: II. Consecutive Adsorption of Anionic and Cationic Bipolar Amphiphiles and Polyelectrolytes on Charged Surfaces, Ber Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1991, 95, 1430-1434.

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